Synthèse, cyclisation, étude électrochimique et structurale de quelques N-Acyl-N'Alkylférrocenyl Méthyle Hydrazide

Abstract

La synthèse des hydrazides ferrocéniques N’-ferrocénylméthyl-N’-phénylalcane(ou benzo)hydrazides et a été réalisée avec succès en traitant l’iodure de ferrocénylméthyltriméthylamonium par les N’-phénylalcane(ou benzo)hydrazides. Une étude par modélisation basée sur la mécanique et la dynamique moléculaire en utilisant un programme P.C.M 6.1 a montré que le dérivé N’-ferrocénylméthyl-N’-phénylbenzohydrazide existe sous forme de deux conformères, Le groupement carbonyle dans le premier conformère est en position exo par rapport au ferrocène tandis que dans le deuxième il est en position endo avec une barrière d’énergie de 1.14 kcal/mol entre le conformère majoritaire (exo) et le minoritaire (endo), dans un rapport 43/57. Le conformère majoritaire obtenu par calcul est similaire à celui obtenu par diffraction des rayons X et les valeurs calculées sont en accord avec les valeurs expérimentales. Le dérivé N’-ferrocénylméthyl-N’-phénylbenzohydrazide se cyclise selon les conditions de la réaction de Bischler-Napieralski en utilisant l’oxychlorure de phosphore comme réactif de cyclisation. pyridazinium cyclique obtenue subit sous l’action de la lumière visible, en présence d’un acide, un clivage de la liaison carbone-fer en produisant selon une réaction de photodégradation la structure fulvènique 4-phényl-2H-cyclopenta[d]pyridazine. Les analogues N’-ferrocénylméthyl-N’-phénylacétohydrazide et N’-ferrocénylméthyl- N’-phénylpropionohydrazide subissent par action d’oxychlorure de phosphore un clivage de la liaison C-N. Les amides N-ferrocénylméthyl-N-phényl alcan(ou benz)amides ont été obtenus par la réaction de l’iodure de ferrocènylmethyltriméthylammonium avec l’aniline suivie par acylation. Le traitement de ces dérivés avec l’oxychlorure de phosphore a mené au clivage de la liaison carbone-azote en produisant un trimère ferrocénique et alcan(ou benz)amides correspondant. Le comportement électrochimique de dérivés synthétisés a été étudié par voltammétrie cyclique, afin d’établir les influences électroniques des substituants sur le ferrocène et de comprendre le mécanisme réactionnel sur l’électrode. Les résultats de cette étude sont discutés en deux parties : Dans la première, nous décrivons le comportement électrochimique des dérivés N’-ferrocénylméthyl-N’-phénylalcane(ou benzo)hydrazides et dans la seconde partie nous décrivons celui des dérivés N-ferrocénylméthyl-N-phénylalcan(ou benz)mides. Les résultats obtenus ont montré que la réduction de chaque hydrazide et amide ferrocénique se déroule selon un processus électrochimiquement réversible monoélectronique, Nernstien et contrôlé par diffusion. The synthesis of N’-ferrocenylmethyl-N’-phenylalcane(or benzo)hydrazides is carried out with success by the treatment of the ferrocenylmethyltrimethylammonium iodide with N’- phenylalcan(or benz)hydrazides. Modelling study based on molecular mechanics and dynamics, with the P.C.M 6.1 program package showed that the N’-ferrocenylmethyl-N’- phenylbenzohydrazide exists under two conformers at equilibrium. The first conformer’s carbonyl is ‘’exo’’ with respect to the ferrocene, While the second one is ‘’endo ’’ with an energy barrier of 1.14 kcal/mol as difference between minor (endo) and major (exo) conformers with a ratio of 43:57 at equilibrium. The major conformer obtained by calculation is similar to that obtained by X ray diffraction and the calculated values are with a good agreement with the experimental values. The N’-ferrocenylmethyl-N’-phenylbenzohydrazide derivative is cyclised according to the reaction conditions of Bischler-Napieralski type cyclisation using phosphorus oxychloride as a cyclising agent. The obtained cyclic imine is photolysed by visible light in acidic solution to give raise to the fulvenoid structure 4-phényl-2H-cyclopenta[d]pyridazine by cleavage of the carbon-iron bond. The analogue N’-ferrocenylmethyl-N’-phenylacetohydrazide and N’- ferrocenylmethyl-N’-phenylpropionohydrazide when treated with phosphorus oxychloride undergo cleavage of the C-N band. The amides N-ferrocenylmethyl-N-phenylalcanamides were obtained from the reaction of the ferrocenylmethyltrimethylammonium iodide and aniline followed by acylation. Treatment of theses derivatives with phosphorus oxychloride led to the cleavage of the carbon-nitrogen bond to produce a ferrocenic trimmer and alcanamide. The electrochemical behavior of the synthesized derivatives was studied by cyclic voltammetry, so as to assess the electronic influence of the substituents on the ferrocene and to understand the mechanism reaction on the electrode. The results of this study are described in two parts. In the first part we describe the electrochemical behavior of the N’-ferrocenylmethyl-N’-phenylalcane(or benzo)hydrazides derivatives and in the second we describe that of the N-ferrocenylmethyl-N-phenylalcan(or benz)amides derivatives. The obtained results showed that for each ferrocenic hydrazide and amide the reduction is monoelectronic, reversible and appeared to be Nernstian and diffusion controlled. بنجاح تم تصنيع الهيدرازيدات الفيروسينية: ن-فيروسينيل مثيل-ن-فينيل الكان (بترو) هيدرازيد بمعالجة يوديد الفيروسينيل مثيل-ثلاثي مثيل امنيوم بفينيل الكان (اوبترو) هيدرازيد. بينت الدراسة بطريقة المحاكاة بالاعتماد على الديناميك و الميكانيك الجزيئية باستعمال البرنامج (P.C.M 6.1) بان المركب ن- فيروسينيل مثيل-ن- فينيل بتروهيدرازيد يتواجد على شكل هيئتين. تتواجد مجموعة الكربونيل في الهيئة الاولى بالوضعية اكزو بالنسبة للفيروسين بينما يتواجد في الهيئة الثانية بالوضعية اوندو حيث حاجز الطاقة في حدود 1.14 كيلو حريرة.مول-1. النسبة بين الهيئتين اكزو/اوندو تاخذ المقدار 43/57. بينت الدراسة باستعمال اشعة X توافقا تاما مع النتائج المحصل عليها باستعمال المحاكاة حيث ان لهيئة اكزو الاكثر نسبة في كلتا الدراستين. المشتق ن-فيروسبنيل مثيل-ن-فينيل بتروهيدرازيد تتم حولقته وفق شروط تفاعل بيتشلر نابيرالسكي باستعمال الاوكسي كلوريد الفوصفور. و يتفكك البيريدازينيوم الفيروسيني الناتج ضوئيا فتتكسر الرابطة (C-Fe) و يتشكل المركب الفيلفيني ن-فينيل-H2-حلقي بنتا{d} بيريدازين. و تؤدي معاملة المشتقين المماثلين ن-فيروسينيل مثيل-ن-فينيل اسيتوهيدرازيد و ن-فيروسبنيل مثيل-ن-فينيل بروبيونوهيدرازيد باستعمال اوكسي كلوريد الفوصفور بغرض حولقتهما، الى انقطاع الرابطة (N-C). الاميدات الفيروسينية ن-فيروسبنيل مثيل-ن-فينيل الكان (اوبتر) اميد تم تحضيرها بمعالجة يوديد الفيروسينيل مثيل-ثلاثي مثيل امنيوم بواسطة الانيلن ثم اسيلة المركب الناتج. معاملة الاميدات الفيروسينية الناتجة باوكسي كلوريد الفوصفور يؤدي الى تحطيم الرابطة (N-C) و يتشكل ثلاثي الفيروسين، و الالكان بتراميد الموافق. السلوك الكهروكيميائي للمشتقات المصنعة تمت دراسته بالفولطاميتري الحلقية، بهدف ايجاد التاثيرات الالكترونية لمختلف المستبدلات على الفيروسين و فهم اليات التفاعل عند المصعد. تمت مناقشة نتائج هذه الدراسة في جزئين: في الاول، قمنا بدراسة سلوك المركبات ن-فيروسينيل مثيل-ن-فينيل الكان (بترو)هيدرازيد، وفي الثاني تمت دراسة المركبات ن-فيروسينيل مثيل-ن-فينيل الكان (بتر) اميد. النتائج المتحصل عليها بينت بان اكسدة كل مركب من الهيدرازيدات او الاميدات فيروسينية تمت وفق سياق كهروكيميائي عكوس و احادي الالكترون نرنستي و بفعل الانتشار.