Etude cinétique et théorique de la détection de faibles nucleophilies par couplage électrophile avec divers nitrobenzofurazanes et nitrobenzofuroxanes

Abstract

Dans le cadre de l’étude de la réactivité à caractère fortement électrodéficient que sont les nitrobenzofurazanes et le nitrobenzofuroxanes, nous avons réalisé l’étude cinétique de la réactivité du 7-chloro-4-nitrobenzofurazane NBD-Cl vis-à-vis d’une série de thiophénols-4-Y substitués dans le milieu H2O-DMSO contenant 80% de DMSO (en volume), et elle a été comparée à celle réalisée en remplaçant le chlore de NBD-Cl par le groupe partant Nméthylimidazolium. Pour rendre compte des effets électroniques du substituant Y sur la réactivité des thiophénols avec nos deux électrophiles, les corrélations de Hammett et de Bronsted ont été effectuées. L'étude cinétique a été suivie par une étude théorique de la réactivité du 7-chloro-4- nitrobenzofurazane NBD-Cl vis-à-vis d'une série de 4-x-anilines substituées et une série de 4- Y-thiophenols substituées. Des descripteurs chimiques intramoléculaire et intermoléculaire ont été utilisé au niveau DFT. De l'analyse de la distribution de charge basée sur l'NBO de l'état de transition, une polarisation forte de adduit-σ a été prévue en accord avec un transfert significatif d'électron. L'étude théorique d'une série de nitrobenzofuroxanes substitués en -4ou-6 par des groupements électroattracteurs tel que CF3, CN et SO2CF3, nous a permis d'établir une échelle d'électrophilie pour ces mêmes molécules et de la comparer avec celle du DNBF. L'analyse des descripteurs locaux de réactivité indique que le carbone C7 correspond au site le plus électrophile pour tous ces molécules. في إطار دراسة القوة الالكتروفيلية لمركبات النتروبنزوفيرزان قمنا بدراسة حركية تفاعل 7-كلور و- 4 يحوي % 80 DMSO- إزاء سلسلة من التيولات المستبدلة في الوضع بارا في وسط ماء NBD-Cl نيتروبنزوفيرزان مثيل اميدازوليو م. -N بالمجموعة المغادرة NBD-Cl وقمنا بمقارنتها وذلك باستبدال الكلور من . DMSO من .Bronsted وارتباط Hammett ولإحصاء الأفعال الالكترونية للمستبدلات استعملنا ارتباط الدراسة الحركية أتبعت بدراسة نظري ة لتفاعل 7-كلورو- 4نيتروبنزوفيرزان مع سلسلة من الانلين و التيولات المستبدلة في الوضع بارا. أين تم تحديد الحالة الانتقالية. في القسم الأخير من هذه المذكرة تم دراسة المواقع الالكتروفيلية المفضلة للاستبدالات النكليوفيلية لمجموعة من هذه الدراسة .CF3, CN, SO2CF النتروبنزوفروكسنات المستبدلة في الوضع - 4أو- 6 بمجموعات ساحبة مثل 3 .DNBF سمحت لنا بترتيب هذه المركبات على سلم الالكتروفيلية ومقارنتها مع