Approche théorique DFT à l’étude de systèmes moléculaires complexes et biomolécules comportant des métaux lourds chimiquement toxiques de lanthanides et d’actinides

Abstract

This work is a theoretical study by relativistic DFT, using the Amsterdam Density Functional program; the study was made on complexes of f elements of cyanide. The calculation method used allowed us to reproduce the RX structures of the studied complexes. We have studied a series of complex bis(cyanide/isocyanide) cerium (III) and uranium (III) of the type [M(N*)3X2]2-, We have been able to show that the better energy matching between 6d/5f uranium and the ligand orbitals played a significant role for the U‒CN coordination preference, unlike cerium which preferred the Ce‒NC coordination mode. The study carried out on the uranium compounds [U(N*)3(X)]q-, [U(N*)3(X)2]Q- and [U(N*)3(N, N)X2]- in its oxidation state (III) and (IV) for the purpose of explaining the different modes of coordination, and in particular to see the influence of the electronic configuration, 5f3(UIII) or 5f2(UIV), on the coordination mode of the ligand CN‒. The study of tricyanide complexes [ML2X3]2- (M = Ce3+/U3+, L = Cp*/N* and X = CN / NC) allowed us to demonstrate the coordination preference of cyanide and isocyanide ligands with [MCp*2] and [MN*2] species. Ce travail est une étude théorique en méthode DFT dans son cadre relativiste, à l‟aide du logiciel ADF, l‟étude a été entreprise sur des complexes d‟éléments f de cyanure. La méthode de calcul utilisée nous a permis de bien reproduire les structures RX des complexes étudiés. Nous avons étudié une série de complexes bis(cyanure/isocyanure) de cérium (III) et de l‟uranium (III) de type [M(N*)3X2]2- , Nous avons pu montrer que la meilleure correspondance énergétique entre les orbitales 6d/5f du l‟uranium et le ligand a joué un rôle important pour la préférence de la coordination U‒CN, contrairement au cérium qui a préféré le mode de coordination Ce‒NC. L‟étude menée sur les composés [U(N*)3(X)]q-, [U(N*)3(X)2]Q- et [U(N*)3(N,N)X2]- de l‟uranium dans son état d‟oxydation (III) et (IV) à pour objectif d‟expliquer les différents modes de coordination, et en particulier de voir l'influence de la configuration électronique, 5f3 (UIII) ou 5f2 U(IV), sur le mode de coordination du ligand CN‒. L‟étude des complexes tricyanure [ML2X3]2- (M = Ce3+/U3+, L = Cp*/N* et X = CN/NC) nous a permis de démontrer la préférence de coordination des ligands cyanure et isocyanure avec les espèces [MCp*2] et les [MN*2]. هذا العمل هو دراسة نظرية بواسطة طريقة نظرية الوظيفية للكثافة (DFT) في اطارها النسبي، و ذلك باستخدام برنامج ADF، اجريت الدراسة على مجمعات العناصر f من السيانيد. طريقة الحساب المستخدمة سمحت لنا باعادة انتاج هياكل RX للمجمعات المدروسة. لقد درسنا سلسلة من مركبات ثنائي (السيانيد/الايزوسيانيد) السيريوم Ce(III) و اليورانيوم U(III) من نوع [M(N*)3X2]2-، لقد تمكنا من اظهار ان افضل تطابق للطاقة بين المدارات 6d/5f لليورانيوم و الرابط لعب دورا هاما لتفضيل التنسيق U‒CN، على عكس السيريوم الذي فضل وضع التنسيق Ce‒NC. اجريت الدراسة على مركبات اليورانيوم [U(N*)3(X)2]Q-، [U(N*)3(X)]q- و [U(N*)3(N, N)X2]- في حالة الاكسدة (III) و (IV) لغرض شرح مختلف انماط التنسيق، و بصفة خاصة لمعرفة تاثير التشكيل الالكتروني (UIII)5f3 او (UIV)5f2، على اسلوب التنسيق للرابط CN‒. و قد سمحت لنا دراسة مركبات تريسيانيد N*/Cp*=L,M=Ce3+/U3+) [ML2X3]2- و X = CN/NC باظهار تفضيل التنسيق بروابط السيانيد و الايزوسيانيد مع الانواع [MCp*2] و [MN*2].